Цирконий и его сплавы :: Металлургия: образование, работа, бизнес

Семья Зиркалой

Циркониевые сплавы

находятся твердые растворы из цирконий или другой металлы, общая подгруппа, имеющая торговую марку
Циркалой
. Цирконий имеет очень низкое поглощение поперечное сечение из тепловые нейтроны, высокая твердость, пластичность и устойчивость к коррозии. Одно из основных применений циркониевых сплавов — ядерная технология, так как облицовка из топливные стержни в ядерные реакторы, особенно водные реакторы. Типичный состав циркониевых сплавов ядерной чистоты более 95 весовой процент[1] циркония и менее 2% банка, ниобий, утюг, хром, никель и другие металлы, которые добавляются для улучшения механических свойств и коррозионной стойкости.[2]

Водяное охлаждение реакторных циркониевых сплавов повышает требования к их стойкости к окислению. узловая коррозия. Кроме того, окислительная реакция циркония с водой высвобождает водород газ, который частично диффундирует в сплав и образует гидриды циркония[3]. Гидриды менее плотные и механически слабее сплава; их образование приводит к вздутию и растрескиванию облицовки — явление, известное как хрупкость водорода.[4][5]

Продукция и свойства

Коммерческий цирконий неядерного качества обычно содержит 1–5% гафний, чей сечение поглощения нейтронов в 600 раз больше циркония. Следовательно, для использования в реакторах гафний должен быть почти полностью удален (уменьшен до [2][6]

Циркониевые сплавы ядерного качества содержат более 95% Zr, поэтому большинство их свойств аналогичны свойствам чистого циркония. цирконий. Сечение поглощения тепловых нейтронов 0,18 сарай для циркония, что намного ниже, чем для таких распространенных металлов, как железо (2,4 барн) и никель (4,5 барн).[6] Состав и основные области применения обычных сплавов реакторного качества кратко описаны ниже. Эти сплавы содержат менее 0,3% железа и хрома и 0,1–0,14% кислорода.[7]

Сплав	, %	, %	Продавец (страна)	Компонент	Тип реактора
Циркалой 2	1.2–1.7	–	Все производители	Облицовка, конструктивные элементы	BWR, КАНДУ
Циркалой 4	1.2–1.7	–	Все производители	Облицовка, конструктивные элементы	BWR, PWR, КАНДУ
ЗИРЛО	0.7–1	1	Westinghouse	Облицовка	BWR, PWR
Zr Губка	–	–	Япония и Россия	Облицовка	BWR
ZrSn	0.25	–	Westinghouse	Облицовка	BWR
Zr2.5Nb	–	2.4–2.8	Fabrica de Aleaciones Especiales (FAE) (Аргентина)	Напорная трубка	КАНДУ
E110	–	0.9–1.1	Россия	Облицовка	ВВЭР
E125	–	2.5	Россия	Напорная трубка	РБМК
E635	0.8–1.3	0.8–1	Россия	Структурные компоненты	ВВЭР
M5	–	0.8–1.2	Areva	Облицовка, конструктивные элементы	PWR

*ZIRLO означает зир

кониум
л
ой
о
xidation.

Описание характеристик

Циркониевые сплавы наиболее активно используются в таких областях, как оболочки ТВЭлов, труб топливных каналов, различных деталей ТВС. Сам по себе цирконий характеризуется еще и тем, что сечение поглощения нейтронов довольно низкое. По этому показателю он уступает лишь таким веществам, как магний и бериллий. Кроме этого, температура плавления циркония очень высока.

Циркониевые сплавы, использующиеся в разных отраслях, характеризуются тем, что у них очень высокая коррозионная стойкость в воде, в пароводяной смеси, в насыщенном и перегретом паре до температуры примерно в 350-360 градусов по Цельсию. Также стоит отметить, что в ближайшем будущем ожидается, что этот температурный предел будет повышен до более высоких значений.

Микроструктура

Сканирующая электронная микрофотография, показывающая микроструктуру циркалоя-4.
При температурах ниже 1100 К сплавы циркония относятся к гексагональное кристаллическое семейство (HCP). Его микроструктура, выявленная химическим воздействием, показывает игольчатые зерна, типичные для Видманштеттен узор. При отжиге ниже температуры фазового перехода (от α-Zr до β-Zr) зерна равноосны с размерами от 3 до 5 мкм.[8][9].

Окисление циркониевого сплава

Циркониевые сплавы легко реагируют с кислород, образуя нанометровый пассивация слой[11]. Коррозионная стойкость сплавов может значительно ухудшиться, когда некоторые примеси (например, более 40 частей на миллион углерод или более 300 частей на миллион азот) присутствуют.[12] Коррозионная стойкость циркониевых сплавов повышена за счет преднамеренного нанесения более толстого пассивирующего слоя черного глянцевого цвета. оксид циркония. Нитрид покрытия также могут быть использованы.

В то время как нет единого мнения о том, имеют ли цирконий и сплавы циркония одинаковую скорость окисления, циркалоиды 2 и 4 ведут себя в этом отношении очень похоже. Окисление происходит с одинаковой скоростью на воздухе или в воде и протекает в условиях окружающей среды или в высоком вакууме. Тонкий субмикрометровый слой диоксида циркония быстро образуется на поверхности и останавливает дальнейшую диффузию кислорода в объем и последующее окисление. Зависимость скорости окисления R от температуры и давления может быть выражена как[13]

R = 13,9 · P1/6· Exp (−1,47 / кBТ)

Скорость окисления R здесь выражена в граммах / (см2·второй); P — давление в атмосфера, то есть множитель P1/6 = 1 при атмосферном давлении; в энергия активации составляет 1,47 ; kB это Постоянная Больцмана (8.617×10−5 эВ / К), а T — абсолютная температура в кельвины.

Таким образом, степень окисления R составляет 10−20 г на 1 м2 площадь в секунду при 0 ° C, 6×10−8 г м−2 s−1 при 300 ° C, 5,4 мг · м−2 s−1 при 700 ° C и 300 мг · м−2 s−1 при 1000 ° С. Поскольку четкого порога окисления нет, оно становится заметным в макроскопических масштабах при температурах в несколько сотен ° C.

Параметры сплава

Свойства циркониевых сплавов в плане механической устойчивости довольно высоки, чего нельзя сказать о чистом цирконии. Именно легированием достигается высокая прочность материала. К примеру, такой сплав, как ниобий (Nb) и 1% циркония (Zr) будет характеризоваться тем, что предел текучести материала при температурах 20, 200, 300 и 400 градусов по Цельсию, будет равен 200, 160, 120 и 90 МПа. Такой сплав активно используется для оболочек твэлов. А, к примеру, если изменить состав циркониевого сплава с ниобием, то есть повысить содержание циркония до 2,5%, то предел текучести вырастет до 280, 220, 200 и 180 МПа, при тех же температурах.

Однако у таких материалов есть и свои недостатки. К минусам стоит отнести то, что сплав с цирконием получается слишком ползучим при достижении температуры в 320-350 градусов по Цельсию и выше. Еще одним недостатком стало то, что Zr активно растворяет водород, который часто возникает в процессе коррозии. Из-за этого будут образовываться такие вещества, как гидриды циркония, сильно снижающие пластичность сырья, что делает металл более хрупким.

Окисление циркония паром

Одним из недостатков металлического циркония является то, что в случае авария с потерей теплоносителя в ядерном реакторе циркониевая оболочка быстро реагирует с водой пар при высокой температуре. Окисление циркония водой сопровождается выделением водород газ. Это окисление ускоряется при высоких температурах, например внутри активной зоны реактора, если тепловыделяющие сборки больше не полностью покрываются жидкой водой и недостаточно охлаждаются.[14] Металлический цирконий затем окисляется протоны из воды формировать водород газ по следующей окислительно-восстановительной реакции:

Zr + 2 H2O → ZrO2 + 2 часа2

Циркониевая оболочка в присутствии D2О оксид дейтерия часто используется в качестве модератора и охлаждающей жидкости в следующем поколении реакторы с тяжелой водой под давлением который КАНДУ Использование спроектированных ядерных реакторов будет выражать такое же окисление при воздействии пара оксида дейтерия следующим образом:

Zr + 2 D2O → ZrO2 + 2 D2

Эта экзотермическая реакция, хотя и происходит только при высокой температуре, аналогична реакции щелочных металлов (таких как натрий или же калий) с водой. Это также очень похоже на анаэробное окисление утюг водой (реакция, используемая при высокой температуре Антуан Лавуазье для производства водорода для своих экспериментов).

Эта реакция стала причиной небольшого взрыва водорода, который впервые наблюдался в здании реактора АЭС Три-Майл-Айленд в 1979 г. не повредило здание содержания. Такая же реакция произошла в реакторы с кипящей водой 1, 2 и 3 из АЭС Фукусима-дайити (Япония) после того, как охлаждение реактора было прервано соответствующими землетрясение и цунами события во время катастрофы 11 марта 2011 г., приведшие к Ядерная катастрофа на Фукусима-дайити. Газообразный водород был сброшен в залы технического обслуживания реактора и образовавшаяся взрывоопасная смесь водорода с воздухом. кислород взорвался. Взрывы серьезно повредили внешние здания и по крайней мере одно здание защитной оболочки.[15] Реакция также произошла во время Чернобыльская авария, когда пар из реактора начал уходить.[16] Многие здания защитной оболочки реакторов с водяным охлаждением имеют катализаторУстановлены блоки рекомбинатора для быстрого превращения водорода и кислорода в воду при комнатной температуре до достижения предела взрываемости.

Цирконий в медицине

Циркониевые сплавы в медицине используются довольно активно. Ученые путем экспериментов выяснили, что даже ношение простых циркониевых браслетов может помочь в лечении некоторых болезней, а также это может повысить общий уровень самочувствия человека.

На сегодняшний день довольно часто используются импланты (фиксаторы) в таких областях медицины, как травматология и челюстно-лицевая хирургия. Фиксаторы применяют при переломах, фиксируя кости так, чтобы они не двигались. Именно в этих случаях можно выделить такие преимущества использования циркониевых сплавов, как: высокая биологическая совместимость (имеется в виду отсутствие аллергических реакций организма человека на такой сплав или отторжение), высокие прочностные характеристики сплава, что очень важно для фиксаторов. Также стоит отметить, что отсутствие отторжения или аллергии на такое вещество привело к тому, что отпала необходимость в повторном проведении хирургической операции по извлечению фиксатора, если вдруг организм начинал отторгать имплант.

Образование гидридов и водородная хрупкость

Светлое поле Просвечивающая электронная микроскопия (BF-TEM) микрофотография гидрида циркония в микроструктуре циркалоя-4.
Кроме того, 5–20% водорода диффундирует в оболочку из циркониевого сплава, образуя гидриды циркония.[17] Процесс производства водорода также механически ослабляет оболочку стержней, поскольку гидриды имеют более низкую пластичность и плотность, чем цирконий или его сплавы, и, следовательно, волдыри и трещины образуются при накоплении водорода.[4] Этот процесс также известен как хрупкость водорода. Сообщалось, что концентрация водорода в гидридах также зависит от места зародышеобразования осадков.[18][19]

В случае аварии с потерей теплоносителя (LOCA) в поврежденном ядерном реакторе водородная хрупкость ускоряет разрушение оболочки из циркониевого сплава твэлов под воздействием высокотемпературного пара.[20]

Общие сведения

Цирконий (Zr) — это элемент таблицы Менделеева, атомный номер которого равен 40, а его атомный вес составляет 91,22. При нормальном состоянии и в нормальных условиях, данный материал представляет собой блестящий металл с серебристо-белым оттенком. Плотность такого сырья достигает 6,45 г/см3. Данный металл в чистом виде, не содержащий никаких примесей, отличается тем, что у него очень высокая пластичность, и он очень легко поддается обработке как холодной, так и горячей. Тут стоит отметить, что это сырье, как и титан, к примеру, резко потеряет свои механические свойства, если его соединить с примесями неметаллических веществ. Худшим соединением считается цирконий и кислород.

Приложения

Российская рюмка изготовлена из сплава циркония.
Циркониевые сплавы устойчивы к коррозии и биосовместимый, и поэтому может использоваться для тела имплантаты.[6] В одном конкретном случае из сплава Zr-2,5Nb формуют имплантат колена или бедра, а затем окисляют с получением твердой керамической поверхности для использования в качестве опоры для полиэтиленового компонента. Этот оксид циркония Материал из сплава обеспечивает полезные поверхностные свойства керамики (пониженное трение и повышенное сопротивление истиранию), сохраняя при этом полезные объемные свойства основного металла (технологичность, вязкость разрушения и пластичность), обеспечивая хорошее решение для этих применений медицинских имплантатов.

Снижение спроса на цирконий в России из-за ядерной демилитаризации после окончания холодная война привело к экзотическому производству предметов домашнего обихода из циркония, таких как рюмка для водки, показанная на картинке.

Свойства материала и сплава

Сам по себе цирконий выделяется тем, что у него довольно высокая устойчивость к различным кислотам. Данное сырье не растворяется в такой среде, как азотная и соляная кислота или щелочи. Эта характеристика является ключевой. На ее основе создается множество циркониевых сплавов. К примеру, если взять многокомпонентные сплавы магния и добавить к ним такой элемент, как цирконий, то материал станет намного устойчивее к воздействию коррозии. Если создать сплав титана и циркония, то повысится устойчивость к кислотам у первого элемента.

Также стоит отметить, что все циркониевые сплавы с другими металлами характеризуются тем, что они не теряют своей вязкости в широком интервале температуры, сопротивление ударным механическим нагрузкам сохраняется на очень высоком уровне. Можно привести пример сплава магния с несколькими процентами цинка и всего с несколькими десятыми процента циркония. Полученный в итоге металл будет практически вдвое прочнее, чем простой магний, а также он сможет сохранять свою прочность при температуре до 200 градусов по Цельсию.